改性膨潤土吸附有機污染物的作用機制

　　改性膨潤土特別是有機膨潤土的吸附機制、構2效關系一直得到廣泛研究,試圖為開發新型多功能膨潤土吸附材料奠定理論基礎。人們對吸附作用機制的認識不斷深入,如從有機相到納米受限有機相、從均相有機相到非均相有機相、從有機相到層間硅氧烷納米位點、從層間硅氧烷納米點位到層間硅氧烷表面富電子芳環效應,近期研究重點集中在膨潤土層間的硅氧烷表面納米吸附位點(nanosites)、納米受限有機相(nano2confinedorganicphase)的構2效關系、吸附作用機制等。

　　有機黏土對有機污染物的吸附性能及其機理取

　　決于改性時所用有機陽離子的結構。研究表明,短碳鏈季銨鹽改性的膨潤土在表面創造了相對剛性、非極性的表面,對水中有機污染物的吸附以表面吸附為主;而長碳鏈季銨鹽在膨潤土表面通過柔軟烷基鏈的聚集,創了有機分配介質。1988年Boyd等研究表明,用長碳鏈陽離子表面活性劑改性的黏土對非極性或弱極性有機物為分配作用,類似于土壤有機質(SOM)的作用;由于表面活性劑形成的有機相的極性低于土壤本有機質的極性,因此,表面活性劑形成的有機相的吸附性能比土壤本身SOM強10—30倍(單位質量有機質)。我們也發現長碳鏈有機膨潤土對水中萘、菲、蒽、苊等多環芳烴的吸附能力比土壤有機質強。1996年Sheng等在研究長碳鏈有機黏土吸附水中多組分有機污染物時,發現不同溶質共存協同或抑制吸附現象,進而提出了“多元吸附機理”,包括有機陽離子頭和礦物表面的溶劑化作用、長烷基鏈的分配作用等。2000年我們提出有機膨潤土吸附水中有機污染物主要包括分配作用和表面吸附兩種機理,并定量描述了分配作用和表面吸附對總吸附作用的相對貢獻率;發現陰2陽離子有機膨潤土對水中有機污染物產生協同吸附作用。2004年Tian等用線性溶劑化能關系(LSER)描述有機膨潤土吸附揮發性有機污染物(VOCs)的機制構成、各種作用力對吸附的相對貢獻率;結果表明,CTMAB2膨潤土吸附VOCs的作用力主要來自空穴Π彌散作用、氫鍵酸、氫鍵堿作用、π2Πn2電子作用,其中空穴Π彌散作用相當于分配作用,而氫鍵酸、氫鍵堿作用、π2Πn2電子作用和極化Π偶極作用相當于表面吸附作用Π特殊作用。

　　許多研究發現,長碳鏈有機膨潤土吸附水中有機污染物的有機碳標化吸附系數(Koc)不是常數(按分配理論,Koc應為常數),而是隨著表面活性劑負載量的增大而發生規律性的變化,因此有機膨潤土的結構2效應關系引起了關注。我們認為膨潤土層間二維納米域中吸附態表面活性劑具有非均質性,2003年提出了“吸附2結構模型”,即在較低負載量時,通過陽離子交換作用吸附到黏土上的長碳鏈表面活性劑形成了一層表面吸附膜(adsorptivefilm),對有機物產生較強的表面吸附作用;在較高負載量時,表面吸附膜逐漸演變成吸附能力相對較弱的分配相(partitionphase),對有機物產生弱的溶解作用。用XRD、FTIR、TG2DTG等手段,進一步證實了吸附態表面活性劑從低覆蓋量的“表面膜”逐漸演變到高覆蓋量的“分配相”,并解釋了吸附態表面活性劑吸附能力(Ksf)大于溶解態膠束(Kmc)的原因。之后,又有大量實驗觀察到有機污染物的吸附性能隨有機膨潤土上表面活性劑負載量的增加而先增加后下降的變化規律,進一步提出了“層間域有效空間”和“有機相堆垛密度”概念;通過比較研究干態和濕態條件下有機膨潤土的XRD譜圖,認為即使單層平鋪結構的有機膨潤土,在水飽和下有機陽離子可能發生結構重排而形成“有機相孤島”———“界面相”,進而提出了“界面相2體相”模型,以解釋表面活性劑負載量增加而產生的結構2效應關系。近期,Zhu等深入探討膨潤土電荷密度和溫度對有機膨潤土構2效關系的影響,發現低負載量時有機陽離子形成有機相的吸附作用為放熱過程和熵變增加(ΔS>0),表現出“表面膜”或“界面相”的表面吸附特性;而在高負載量時,吸附作用則為吸熱過程和熵增加,為熵驅動吸附,表現為“分配相”或“體相”的溶解作用,其中熵增加主要源于吸附過程中有機相從“有序”逐漸演變為“無序”所致。低電荷密度的有機膨潤土吸附性能往往弱于高電荷密度有機膨潤土 ,可能也與吸附態表面活性劑的結構狀態不同有關。